3.2: Configuration absolue : Règles de séquence R-S

Veuillez noter qu'un certain nombre de diagrammes sont en anglais dans cette section. Si vous avez besoin d'aide pour traduire, veuillez me voir après les cours ou pendant mes heures de bureau.

Introduction

La méthode d'attribution sans ambiguïté de la main des molécules a été mise au point par trois chimistes : R.S. Cahn, C. Ingold et V. Prelog et, en tant que tel, est aussi souvent appelé les règles Cahn-Ingold-Prelog. En plus du système Cahn-Ingold, il existe deux façons de déterminer expérimentalement la configuration absolue d'un énantiomère :

1. Analyse par diffraction des rayons X. Notez qu'il n'y a pas de corrélation entre le signe de rotation et la structure d'un énantiomère particulier.
2. Corrélation chimique avec une molécule dont la structure a déjà été déterminée par diffraction des rayons X.

Toutefois, à des fins autres que de laboratoire, il est avantageux de se concentrer sur le système de R/S. Le signe de rotation optique, bien que différent pour les deux énantiomères d'une molécule chirale, à la même température, ne peut être utilisé pour établir la configuration absolue d'un énantiomère, car le signe de rotation optique pour un énantiomère particulier peut changer lorsque la température change.

Les stéréocentres sont identifiés R ou S

La nomenclature "main droite" et "main gauche" est utilisée pour nommer les énantiomères d'un composé chiral. Les stéréocentres sont étiquetés R ou S.

Considérons la première image : une flèche courbe est dessinée à partir du substituant de priorité la plus élevée (1) jusqu'au substituant de priorité la plus faible (4). Si la flèche pointe dans le sens inverse des aiguilles d'une montre (à gauche en quittant la position 12 heures), la configuration au stéréocentre est considérée comme S ("Sinister" → Latin= "left"). Cependant, si la flèche pointe dans le sens des aiguilles d'une montre (à droite en quittant la position 12 heures), le stéréocentre est marqué R ("Rectus" → Latin= "right"). Le R ou le S est ensuite ajouté comme préfixe, entre parenthèses, au nom de l'énantiomère d'intérêt.

Règles de séquence pour assigner les priorités aux substituants

Avant d'appliquer la nomenclature R et S à un stéréocentre, les substituants doivent être priorisés selon les règles suivantes :

Règle 1

Tout d'abord, examinez les atomes directement attachés au stéréocentre du composé. Un substituant ayant un numéro atomique supérieur a priorité sur un substituant ayant un numéro atomique inférieur. L'hydrogène est le substituant le moins prioritaire possible, car il a le numéro atomique le plus bas.

1. En ce qui concerne les isotopes, l'atome ayant la masse atomique la plus élevée reçoit une priorité plus élevée.
2. Lors de la visualisation de la molécule, le substituant le moins prioritaire doit toujours pointer vers l'extérieur du spectateur (une ligne pointillée l'indique). Pour comprendre son fonctionnement ou son apparence, imaginez une horloge et un poteau. Fixez le poteau à l'arrière de l'horloge, de sorte que lorsque vous regardez le cadran de l'horloge, le poteau pointe à l'opposé du spectateur de la même manière que le substituant le moins prioritaire devrait pointer à l'opposé.
3. Puis, dessinez une flèche de l'atome ayant la priorité la plus élevée à l'atome ayant la deuxième priorité la plus élevée à l'atome ayant la troisième priorité la plus élevée. Parce que le 4ème atome le plus prioritaire est placé à l'arrière, la flèche devrait apparaître comme si elle traversait le cadran d'une horloge. Si elle va dans le sens des aiguilles d'une montre, alors c'est un énantiomère R ; si elle va dans le sens contraire, c'est un énantiomère S.

Lorsqu'on examine un problème de cales et de tirets, si l'atome le moins prioritaire n'est pas sur la ligne pointillée pointant vers l'arrière, la molécule doit être tournée.

• Les cales indiquent la direction du spectateur.
• Les tirets indiquent qu'il faut s'éloigner du spectateur.

Règle 2

S'il y a deux substituants de rang égal, continuez le long des deux chaînes de substituants jusqu'à ce qu'il y ait un point de différence. Tout d'abord, déterminez laquelle des chaînes a la première connexion à un atome ayant la priorité la plus élevée (le numéro atomique le plus élevé). Cette chaîne a la priorité absolue.

Si les chaînes sont similaires, descendre la chaîne jusqu'à un point de différence.

Par exemple : un substituant éthyle a priorité sur un substituant méthyle. A la connectivité du stéréocentre, les deux ont un atome de carbone, qui sont de rang égal. En descendant les chaînes, un méthyle n'a que des atomes d'hydrogène qui lui sont attachés, alors que l'éthyle a un autre atome de carbone. L'atome de carbone sur l'éthyle est le premier point de différence et a un numéro atomique supérieur à celui de l'hydrogène ; l'éthyle a donc priorité sur le méthyle.

Règle 3

Si une chaîne est connectée au même type d'atome deux ou trois fois, vérifiez si l'atome auquel elle est connectée a un numéro atomique supérieur à celui de tous les atomes auxquels la chaîne concurrente est connectée.

• Si aucun des atomes reliés à la (aux) chaîne(s) concurrente(s) en un même point n'a un numéro atomique supérieur : la chaîne liée au même atome plusieurs fois a la priorité la plus grande.
• Si toutefois, l'un des atomes reliés à la chaîne concurrente a un numéro atomique plus élevé : cette chaîne a la priorité la plus élevée.

ExEMPLE

Un substituant 1-méthyléthyle a préséance sur un substituant éthyle. Connecté au premier atome de carbone, l'éthyle n'a qu'un seul autre carbone, alors que le 1-méthyléthyle a deux atomes de carbone liés au premier ; c'est le premier point de différence. Par conséquent, le 1-méthyléthyle est plus prioritaire que l'éthyle, comme on peut le voir ci-dessous :

Mais:

Rappelez-vous qu'être double ou triple lié à un atome signifie que l'atome est connecté deux fois au même atome. Dans ce cas, suivez la même méthode que ci-dessus.

Attention ! Attention !!
Gardez à l'esprit que la priorité est déterminée par le premier point de différence le long des deux chaînes de substituts similaires. Après le premier point de différence, le reste de la chaîne est sans importance.

Lorsque l'on cherche le premier point de différence sur des chaînes de substituts similaires, on peut rencontrer des ramifications. S'il y a des branchements, choisissez celui qui est le plus prioritaire. Si les deux substituants ont des branches similaires, classez les éléments à l'intérieur des branches jusqu'à un point de différence.

Une fois que tous vos substituants ont été priorisés correctement, vous pouvez maintenant nommer/étiqueter la molécule R ou S.

1. Placez le substituant le moins prioritaire à l'arrière (ligne en pointillés).
2. Procédez de 1 à 2 à 3 (il est utile de dessiner ou d'imaginer une flèche d'arc qui va de 1--> 2-->3).
3. Déterminez si la direction de 1 à 2 à 3 dans le sens horaire ou antihoraire.

i) Si c'est dans le sens des aiguilles d'une montre, c'est R.
ii) si c'est dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, c'est S.

UTILISEZ VOTRE KIT DE MODÉLISATION : Les modèles aident à visualiser la structure. Lorsque vous utilisez un modèle, assurez-vous que la priorité la plus basse est de vous éloigner. Déterminez ensuite la direction du substituant de priorité la plus élevée au substituant de priorité la plus faible : dans le sens horaire (R) ou dans le sens antihoraire (S).

SI VOUS N'AVEZ PAS DE KIT DE MODÉLISATION : rappelez-vous que les tirets signifient que la liaison va dans l'écran et les coins signifient que la liaison sort de l'écran. Si le lien le moins prioritaire n'est pas dirigé vers l'arrière, faites-le pivoter mentalement pour qu'il le soit. Cependant, il est très utile pour l'apprentissage de la chimie organique d'utiliser des modèles.

Problèmes

Quelle est la configuration des molécules suivantes : R ou S?

Solutions

1. S : I > Br > F > H. Le substituant le moins prioritaire, H, va déjà vers l'arrière. Il tourne à gauche en allant de I à Br à F, donc c'est un S.
2. R : Br > Cl > CH3 > H. Vous devez changer le H et le Br pour placer le H, la priorité la plus basse, à l'arrière. Puis, allant de Br à Cl, CH3 tourne à droite, vous donnant un R.
3. Ni R ni S : Cette molécule est achirale. Seules les molécules chirales peuvent être nommées R ou S.
4. R : OH > CN > CH2NH2 > H. Le H, la priorité la plus basse, doit être commuté vers l'arrière. Ensuite, en passant de OH à CN à CH2NH2, vous tournez à droite, vous obtenez un R.
5. (5) S: -COOH > -CH2OH}\) > CCH> H.