3.3: Molécules incorporant plusieurs stéréocentres : Diastéréoisomères

Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas apparentés en tant qu'objet et image miroir et ne sont pas des énantiomères. Contrairement aux énatiomères qui sont des images miroir les uns des autres et qui ne sont pas superposables, les diastéréoisomères ne sont pas des images miroir les uns des autres et ne sont pas superposables. Les diastéréoisomères peuvent avoir des propriétés physiques et une réactivité différentes. Ils ont des points de fusion et d'ébullition différents et des densités différentes. Ils ont au moins deux stéréocentres.

Introduction

Il est facile de se tromper entre diastéréomères et énantiomères. Par exemple, nous avons quatre stéréoisomères de 3-bromo-2-butanol. Les quatre combinaisons possibles sont SS, RR, SR et RS (figure 5.6.1). L'une des molécules est l'énantiomère de sa molécule image miroir et le diastéréomère de chacune des deux autres molécules (SS est énantiomère de RR et diastéréomère de RS et SR). L'image miroir des SS est RR et ils ne sont pas superposables, ils sont donc des énantiomères. RS et SR ne sont pas des images miroir de SS et ne sont pas superposables l'un à l'autre, ce sont donc des diastéréomères.

Figure 5.6.1

Diastéréoisomères vs Enantiomères

L'acide tartrique, C4H6O6, est un composé organique que l'on retrouve dans le raisin, les bananes et le vin. Les structures de l'acide tartrique lui-même sont très intéressantes. Naturellement, c'est sous la forme de stéréocentres (R,R). Artificiellement, il peut être sous la forme méso (R,S), qui est achiral. R,R est l'énantiomère de l'acide tartrique qui est l'acide tartrique S,S et des diastéréomères de l'acide mésotartrique (figure 5.6.2).

(R,R) et (S,S) ont des propriétés physiques et une réactivité similaires. Cependant, l'acide méso-tartrique a des propriétés physiques et une réactivité différentes. Par exemple, le point de fusion du tartre (R,R) et du tartre (S,S) est d'environ 170 degrés Celsius, et le point de fusion de l'acide méso-tartrique est d'environ 145 degrés Celsius.

Figure 5.6.2

Nous tournons notre attention vers les molécules qui ont plus d'un stéréocentre. Nous commencerons par un sucre commun à quatre carbones appelé D-érythrose.

Note sur la nomenclature des sucres : les biochimistes utilisent un système spécial pour se référer à la stéréochimie des molécules de sucre, en utilisant des noms d'origine historique en plus des indicatifs "D" et "L". Vous en apprendrez davantage sur ce système en suivant un cours de biochimie. Nous utiliserons ici les désignations D/L pour désigner les différents sucres, mais nous ne nous inquiéterons pas d'apprendre le système.

Comme vous pouvez le voir, la D-érythrose est une molécule chirale : C2 et C3 sont des stéréocentres, qui ont tous deux la configuration R. De plus, vous devriez faire un modèle pour vous convaincre qu'il est impossible de trouver un plan de symétrie à travers la molécule, quelle que soit sa conformation. L'érythrose D a-t-elle un énantiomère ? Bien sûr que si, s'il s'agit d'une molécule chirale, il le faut. L'énantiomère de l'érythrose est son image miroir, et s'appelle L-erythrose (encore une fois, vous devriez utiliser des modèles pour vous convaincre que ces images miroir de l'érythrose ne sont pas superposables).

Notez que les deux centres chiraux de l'érythrose L ont tous les deux la configuration S.

Que se passe-t-il si on dessine un stéréoisomère d'érythrose dont la configuration est S à C2 et R à C3 ? Ce stéréoisomère, qui est un sucre appelé D-threose, n'est pas une image miroir de l'érythrose. D-threose est un diastéréoisomère de D-érythrose et de L-érythrose.

La définition des diastéréoisomères est simple : si deux molécules sont des stéréoisomères (même formule moléculaire, même connectivité, disposition différente des atomes dans l'espace) mais ne sont pas des énantiomères, alors elles sont des diastéréoisomères par défaut. Concrètement, cela signifie qu'au moins l'un des centres chiraux - mais pas tous - est opposé chez un couple de diastéréoisomères. Par définition, deux molécules qui sont des diastéréoisomères ne sont pas des images miroir l'une de l'autre.

L-threose, l'énantiomère de D-threose, a la configuration R en C2 et la configuration S en C3. L-threose est un diastéréoisomère des deux énantiomères de l'érythrose.

En général, une structure avec n stéréocentres aura 2n stéréoisomères différents. (Nous ne considérons pas, pour l'instant, la stéréochimie des doubles liaisons - qui viendra plus tard). Par exemple, considérons la molécule de glucose sous sa forme à chaîne ouverte (rappelons que de nombreuses molécules de sucre peuvent exister sous une forme à chaîne ouverte ou cyclique). Il existe deux énantiomères du glucose, appelés D-glucose et L-glucose. L'énantiomère D est le sucre commun que notre corps utilise comme énergie. Il a n = 4 stéréocentres, donc il y a donc 2n = 24 = 16 stéréoisomères possibles (y compris le D-glucose lui-même).

Dans le L-glucose, tous les stéréocentres sont inversés par rapport au D-glucose. Il reste donc 14 diastéréoisomères de D-glucose : ce sont des molécules dans lesquelles au moins un des stéréocentres, mais pas tous, est inversé par rapport au D-glucose. L'un de ces 14 diastéréoisomères, un sucre appelé D-galactose, est montré ci-dessus : dans le D-galactose, un des quatre stéréocentres est inversé par rapport au D-glucose. Les diastéréoisomères qui diffèrent par un seul stéréocentre (sur deux ou plus) sont appelés épimères. Le D-glucose et le D-galactose peuvent donc être appelés aussi bien épimères que diastéréoisomères.