4.4: Nitration et sulfonation du benzène

Last updated
Save as PDF

Page ID: 126939

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

La nitration et la sulfonation du benzène sont deux exemples de substitution aromatique électrophile. L'ion nitronium (NO2+) et le trioxyde de soufre (SO3) sont les électropiles et réagissent individuellement avec le benzène pour donner respectivement le nitrobenzène et l'acide benzènesulfonique.

Nitration du benzène

La source de l'ion nitronium est la protonation de l'acide nitrique par l'acide sulfurique, qui provoque la perte d'une molécule d'eau et la formation d'un ion nitronium.

Acide sulfurique Activation de l'acide nitrique

La première étape de la nitration du benzène consiste à activer HNO3 avec de l'acide sulfurique pour produire un électrophile plus fort, l'ion nitronium.

Comme l'ion nitronium est un bon électrophile, il est attaqué par le benzène pour produire du nitrobenzène.

mécanisme

(Les formes de résonance de l'intermédiaire peuvent être vues dans la substitution aromatique électrophile généralisée)

Sulfonation du benzène

La sulfonation est une réaction réversible qui produit de l'acide benzènesulfonique en ajoutant du trioxyde de soufre et en fumant de l'acide sulfurique. La réaction est inversée en ajoutant de l'acide aqueux chaud à l'acide benzènesulfonique pour produire du benzène.

Mécanisme

Pour produire de l'acide benzènesulfonique à partir du benzène, on ajoute de l'acide sulfurique fumant et du trioxyde de soufre. L'acide sulfurique fumant, aussi appelé oléum, est une solution concentrée de trioxyde de soufre dissous dans l'acide sulfurique. Le soufre contenu dans le trioxyde de soufre est électrophile parce que les oxygènes en éloignent les électrons parce que l'oxygène est très électronégatif. Le benzène attaque le soufre (et des transferts ultérieurs de protons se produisent) pour produire de l'acide benzènesulfonique.

Sulfonation inverse

La sulfonation du benzène est une réaction réversible. Le trioxyde de soufre réagit facilement avec l'eau pour produire de l'acide sulfurique et de la chaleur. Par conséquent, en ajoutant de la chaleur à l'acide benzènesulfonique dans de l'acide sulfurique aqueux dilué, la réaction est inversée.

Autres applications de la nitration et de la sulfonation

La nitration est utilisée pour ajouter de l'azote à un cycle benzénique, qui peut ensuite être utilisé dans des réactions de substitution. Le groupe nitro agit comme un désactivateur d'anneau. Avoir de l'azote présent dans un cycle est très utile parce qu'il peut être utilisé comme un groupe dirigeant aussi bien qu'un groupe amino masqué. Les produits de nitrations aromatiques sont des intermédiaires très importants en chimie industrielle.

Comme la sulfonation est une réaction réversible, elle peut également être utilisée dans d'autres réactions de substitution sous la forme d'un groupe bloquant directeur car elle peut être facilement éliminée. Le groupe sulfonique empêche le carbone d'être attaqué par d'autres substituants et une fois la réaction terminée, il peut être éliminé par sulfonation inverse. Les acides benzènesulfoniques sont également utilisés dans la synthèse de détergents, de colorants et de sulfamides. Le chlorure de bézènesulfonyle est un précurseur des sulfamides, qui sont utilisés en chimiothérapie.