2.3: Réduction des carbonyles en alcools à l'aide d'hydrures métalliques

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Les sources les plus communes de l'hydrure Nucleophile sont l'hydrure de lithium aluminium (LiAlH4) et le borohydrure de sodium (NaBH4). Note ! L'anion hydrure n'est pas présent pendant cette réaction ; ces réactifs servent plutôt de source d'hydrure en raison de la présence d'une liaison métal-hydrogène polaire. Comme l'aluminium est moins électronégatif que le bore, la liaison Al-H du LiAlH4 est plus polaire, ce qui fait du LiAlH4 un agent réducteur plus fort.

L'addition d'un anion hydrure (H:-) à un aldéhyde ou à une cétone donne un anion alcoxyde qui, par protonation, donne l'alcool correspondant. Les aldéhydes produisent 1º-alcools et les cétones 2º-alcools.

Dans les réductions d'hydrures métalliques, les sels d'alcoxyde obtenus sont insolubles et doivent être hydrolysés (avec précaution) avant que le produit alcoolique puisse être isolé. Dans la réduction du borohydrure de sodium, le système de solvant méthanol réalise automatiquement cette hydrolyse. Dans la réduction de l'hydrure de lithium-aluminium, l'eau est généralement ajoutée dans une deuxième étape. Le lithium, le sodium, le bore et l'aluminium finissent sous forme de sels inorganiques solubles à la fin des deux réactions. Note ! LiAlH4 et NaBH4 sont tous deux capables de réduire les aldéhydes et les cétones en alcool correspondant.

EXEMPLE

Mécanisme

Ce mécanisme est pour une réduction de LiAlH4. Le mécanisme de réduction du NaBH4 est le même, sauf que le méthanol est la source de protons utilisée dans la deuxième étape.

1) Attaque nucléophile par l'anion hydrure

2) L'alkoxyde est protoné

Passer des réactifs aux produits simplifiés

Propriétés des sources d'hydrure

Deux sources pratiques de réactivité de type hydrure sont les hydrures métalliques complexes hydrure de lithium-aluminium (LiAlH4) et borohydrure de sodium (NaBH4). Ce sont des solides blancs (ou presque blancs) qui sont préparés à partir d'hydrures de lithium ou de sodium par réaction avec des halogénures et esters d'aluminium ou de bore. L'hydrure de lithium-aluminium est de loin le plus réactif des deux composés, réagissant violemment avec l'eau, les alcools et autres groupes acides avec l'évolution de l'hydrogène gazeux. Le tableau suivant résume certaines caractéristiques importantes de ces réactifs utiles.