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Interacciones no enlazantes y propiedades físicas de los compuestos orgánicos de interés biológico.

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    UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PATAGONIA SAN JUAN BOSCO
    Cátedra de Química Orgánica 2014

    Guía de estudio T2. Interacciones intermoleculares no enlazantes. Estructura y propiedades físicas.

    Dra. María Enriqueta A. Díaz de Vivar.

    Temas estudiados en esta unidad:

    • Polaridad de enlace y polaridad molecular: momento dipolar.
    • Introducción a las interacciones no enlazantes entre moléculas:

    - Interacciones donde intervienen iones: interacción ion-ion y ion-dipolo.

    - Fuerzas de van der Waals: dipolo-dipolo; dipolo- dipolo inducido, areno-areno; Fuerzas de London

    - Puente hidrógeno.

    • Relación entre las propiedades físicas y la estructura molecular.

    INTRODUCCIÓN

    ¿POR QUÉ ESTUDIAR LAS INTERACCIONES NO ENLAZANTES O NO COVALENTES?

    Procesos biológicos de fundamental importancia en el mantenimiento de la vida, como la replicación del ADN, el plegamiento de proteínas en arquitecturas tridimensionales complejas, el reconocimiento específico entre sustrato y enzima, y la detección de señales moleculares, dependen de interacciones no covalentes o no enlazantes, cuya característica es que son rápidamente reversible

    s. Todas las estructuras y procesos dependen del juego de interacciones no covalentes, así como de las covalentes (enlaces químicos) (Stryer, 5º ed., Cap. 1, pág. 8). En este capítulo se estudiarán las principales clases de interacciones no enlazantes, y en el capítulo 4, la ruptura y formación de enlaces covalentes.

    1. Algunos compuestos orgánicos clorados son utilizados en el laboratorio y en la industria como solventes de materia grasa. Son en general líquidos a temperatura ambiente, tienen relativamente bajo punto de ebullición (comparado con el del agua) son inmiscibles con ésta y no son inflamables. Sin embargo, presentan alta toxicidad, son considerados agentes cancerígenos. Algunos de estos solventes son el diclorometano, el cloroformo y el tetracloruro de carbono.
      1. Busque información acerca de la toxicidad de estos compuestos, y manejo seguro en laboratorio en las Hojas de Seguridad de cada uno de ellos.
      2. Escriba la estructura de Lewis de cada uno, no olvide considerar todos los pares de electrones libres alrededor de cada átomo.
      3. Considere los dominios de electrones alrededor del átomo de C central, y explique la geometría de ese C y su hibridación.
      4. Aplique la Teoría de Repulsión de Pares Electrónicos de Valencia (TRePEV y dibuje la forma tridimensional de estos compuestos, usando estructuras de líneas y cuñas.
    2. Considere ahora sólo las structuras tridimensionales del diclorometano y del tetracloruro de C.
      1. Busque en tablas los datos de electronegatividad de los átomos que las constituyen.
      2. Explique si los enlaces covalentes dentro de la molécula presentan polaridad. Si así fuera, indique con los símbolos δ+ y δ+,la ubicación de las cargas parciales originadas por la diferencia de electronegatividad en cada enlace.

    ENLACE COVALENTE POLAR: cuando los átomos vinculados mediante electrones compartidos (enlace covalente) tienen diferente atracción por los electrones del enlace (diferente electronegatividad), surge un dipolo. Si la diferencia de electronegatividad entre los átomos unidos por enlace covalente está entre 0,4 y 1,7 (Escala de Pauling), el enlace se considera covalente polar. La intensidad del dipolo se mide mediante la propiedad llamada momento dipolar de enlace y es el producto de la fracción de carga presente sobre cada átomo por la distancia que las separa:

    \[\mu = \delta_q \times d\]

    La unidad de momento dipolar es el Debye; 1 D = 3,34 x 10-30 Culombio x m.

    ¿DE QUÉ DEPENDE LA POLARIDAD DE UN ENLACE?

    Si se consideran dos átomos A y B, vinculados mediante enlace covalente entre sí, la polaridad del enlace depende de:

    Si A y B pertenecen al mismo período de la Tabla Periódica

    • Si A y B pertenecen al mismo Grupo de la Tabla Periódica.

    1. Complete la siguiente tabla y explique los valores de momento dipolar de enlace C-X:

    Átomo “X”

    \(\mu\) (D)

    ∆electronegatividad

    Radio Atómico de “X”

    N

    0,22

    O

    0,86

    F

    1,51

    Cl

    1,56

    Br

    1,48

    I

    1,29

    La presencia de pares de electrones libres (“no enlazantes”) sobre alguno de los átomos influye en el momento dipolar. Así, los enlaces C-N y C-Cl tienen igual diferencia de electronegatividad, pero diferente µ debido a los pares de electrones no enl

    azantes del Cl.

    1. Para cada una de las siguientes series:

    i)- (CH3)2NH; (CH3)2C=NH; CH3CH2CN

    ii) H2O; CH3COCH3; CH3CH2OH; CH3OCH3

    1. Usando la estructura de líneas, escriba la estructura de cada compuesto mostrando la geometría e incluyendo todos los pares de electrones no enlazantes.

    2. Analice cómo contribuyen los momentos dipolares de enlace y los pares de electrones no compartidos, al momento dipolar molecular. Indique si algún caso presenta momento dipolar molecular nulo y justifique.

    POLARIDAD MOLECULAR: existen moléculas con una distribución simétrica de sus enlaces de modo tal que los momentos dipolar se anulan entre sí, ej.: CO2, enlaces polares C-.O a 180º; tetrahalocarbonos, como el tetraclorometano: enlaces polares C-X en disposición tetraédrica (Fig. 1) Estas moléculas, si bien tienen enlaces polares, poseen momento dipolar molecular nulo.

    Una molécula con momento dipolar no nulo, puede interaccionar con un ion, o bien con otra molécula polar.

    La polaridad de cada molécula como un todo, medida por su momento dipolar molecular, determinará sus posibilidades de interacción con las moléculas vecinas, sea del mismo compuesto, si se trata de una muestra de un compuesto puro, o entre el dado compuesto y otro que actúa como solvente, si se trata de una solución. Así, la forma de cada molécula va a determinar, mediante la presencia o ausencia de dipolos, la vinculación entre todas las moléculas de una muestra macroscóp

    ica. Esta vinculación intermolecular provocará diferencias en las propiedades observables del compuesto, como son el punto de ebullición, punto de fusión, la solubilidad, entre las más importantes. También, y ya considerando macromoléculas de importancia biológica, estas interacciones no enlazantes son las responsables del plegamiento de las proteínas y de los ácidos nucleicos, de la fluidez de las membranas lipídicas, y de la manera de compactarse en gránulos de polisacáridos como glucógeno o almidón.

    INTERACCIONES NO ENLAZANTES

    El hecho de que la mayoría de las especies químicas no se comporten siguiendo el modelo del Gas Ideal, implica la existencia de fuerzas entre las partículas que los constituyen, de modo que cada una no puede considerarse libre de interacciones, como postula el modelo.

    Por otra parte, existe un límite a la compresibilidad de las sustancias, es decir, éstas tienen un mínimo radio alrededor del cual no pueden interpenetrarse. Esto implica la existencia de fuerzas repulsivas que evitan que la materia colapse.

    Dado que se trata de interacciones entre moléculas o iones que constituyen las diversas especies químicas, se denominan genéricamente interacciones intermoleculares no enlazantes. Sin embargo, a veces se presentan entre grupos dentro de una misma molécula o entre grupos dentro de una macromolécula. Siempre, para considerar esta clase de interacciones, se debe tener en cuenta que se dan entre átomos no contiguos, ya sea dentro de una misma molécula o entre moléculas vecinas. Como un ejemplo de interacción no enlazante dentro de una misma molécula,

    se puede observar la Figura 1, donde se visualiza la interacción de puente hidrógeno entre un grupo nitro y un grupo oxhidrilo en la molécula de o-nitrofenol.

    Fig1.png

    Fig. 1. o-nitrofenol. Puente H intramolecular

    Idealmente, estas interacciones no constituyen una interacción de tipo “químico”, es decir, cuando estas interacciones se dan, no hay cambio en la identidad de las sustancias. Sin embargo, existen “zonas grises”, como la formación de enlaces covalentes coordinados, que pueden considerarse tanto interacciones atractivas ion-dipolo, como una real unión química covalente coordinada (Figura 2). El ion calcio hidratado es un importante mensajero celular, que puede unirse a ciertas proteínas y activar la actividad de algunas enzimas.

    Fig2 b.pngfig 2 a.png

    Fig. 2. Catón sodio y catión calcio hidratados

    Figura 3.png

    Fig.3. Puente H entre H2O y HCl

    También la interacción de puente H entre HCl y H2O (Figura 3), puede ser considerada una reacción ácido-base de Brönsty, es decir, una transferencia de ion H1+ entre el ácido H-Cl y la base H2O, para dar sus respectivos conjugados, como se observa en siguiente ecuación química:

    File:/C:\Users\DELMAR~1\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image010.gif

    ¿En qué se diferencian estas interacciones de un enlace químico permanente?

    1. a-Busque en la tabla de Energías de Enlace, el valor del energía del enlace simple C-H, en kJ.mol-1.

    b-Se sabe que la energía de agitación térmica E= KbT, donde T es la T absoluta y Kb es la constante de Bolztmann cuyo valor es 1,381. 10-23 J/K. Calcule el valor de la energía de agitación térmica a una temperatura ambiente de 25ºC.

    • Compare ambos valores y explique si el enlace C-H se romperá simplemente por choques entre moléculas a esa temperatura.

    Las interacciones enlazantes (uniones químicas) se dan entre átomos vecinos dentro de la molécula. Un típico orden de magnitud para la energía de un enlace covalente es de 150-600 kJ.mol-1. El enlace covalente es de corto alcance (0.1-0.2 nm= 1-2Å) y altamente direccional, ya que depende de los orbitales que cada átomo enlazado ponga en juego para la formación del enlace. En el capítulo 4, se analizarán los cambios de energía asociados a las transformaciones químicas, que implican ruptura y formación de enlaces covalentes.

    Según la IUPAC, las interacciones no enlazantes son las atracciones o las repulsiones entre átomos que no están directamente vinculados entre sí, afectando la estabilidad termodinámica de las especies químicas involucradas. Las interacciones no enlazantes pueden ser atractivas y repulsivas.

    Fuerzas no enlazantes atractivas: Son las responsables de que no toda la materia se presente bajo el comportamiento de un gas ideal. Son las atracciones entre las especies las que permiten la formación de los llamados “estados condensados”: líquido y sólido.

    I-INTERACCIONES ELECTROSTÁTICAS

    I-a- INTERACCIONES ION-ION

    1. a-Considere el compuesto NaCl(s), y represente un cristal de ese compuesto. Explique la clase de interacciones que se dan entre las partículas que constituyen el cristal y diga qué clase de sólido es.

    b- Averigüe el punto de fusión del NaCl y explique porqué es necesaria una temperatura tan alta para lograr el cambio de estado involucrado en la fusión, considerando los modelos de los estados de agregación.

    Este ejemplo constituye una interacción más conocida cmo “unión iónica”, y se da en las redes cristalinas (sólidas) de los compuestos iónicos. El valor de energía típico para la interacción entre iones en una red cristalina es de 100-350 kJ.mol-1, Un ejemplo claro sería el del NaCl y análogos.

    Por otra parte, desde el punto de vista de las interacciones no enlazantes, la fuerza atractiva o de repulsión entre grupos funcionales con carga neta son las que pueden considerarse en esta sección y son las de mayor interés biológico. Estas interacciones se dan en las biomoléculas que poseen grupos funcionales que presentan carga positiva o negativa neta en solución acuosa, a pH fisiológico, es decir, en el medio celular. Estas interacciones pueden ser tanto de atracción, si los iones tienen cargas opuestas como de repulsión, si presentan cargas del mismo signo.

    Un ejemplo de fundamental importancia biológica lo constituyen las interacciones entre grupos funcionales con carga neta (ionizados) a pH fisiológico, que contribuyen al plegamiento de las cadenas de proteínas, es decir, a la construcción de su arquitectura tridimensional. Estas interacciones se producen porque algunos aminoácidos que constituyen las proteínas presentan grupos carboxilato (-COO1-) o grupos amonio en sus cadenas laterales, y estos grupos cargados intervienen en interacciones tipo ion-ion, también denominadas “puentesalino”, como se observa en la Figura 4.

    22.png

    Fig. 4. interacciones ion-ion entre grupos con carga neta en un fragmento de proteína. Tomado de http://biomodel.uah.es/

    La dependencia de la energía con la distancia de separación de las cargas depende del factor r-1. No se puede dar un valor preciso para la energía de este tipo de interacciones, si se consideran iones en solución. En general, se puede admitir que presentan un valor de 10 a 70 kJ.mol-1 para grupos funcionales iónicos en solución acuosa, teniendo este último valor en condiciones excepcionales.

    La presencia de un solvente, en función de su constante dieléctrica, ejerce un efecto separador entre las cargas de signo opuesto. La constante dieléctrica (ε) es la propiedad de una sustancia polar de alinear sus dipolos en un campo eléctrico. Es la responsable de la disolución de sustancias iónicas en un solvente polar: los dipolos del solvente polar separan los iones de signo opuesto de una sustancia iónica disuelta en ese solvente. Se dice que hay un apantallamiento del campo eléctrico alrededor de los iones. El valor de la constante dieléctrica depende del “medio” (solvente) en el cual se encuentren las cargas. En el vacío, la constante dieléctrica vale 1. La del agua, por su alto momento dipolar, tiene un valor de 78,5. Por consiguiente las interacciones electrostáticas son mucho menos intensas en medio acuoso que en un medio apolar. De hecho, se puede asumir que, en sistemas biológicos acuosos, las interacciones iónicas dejan de tener importancia a distancias superiores a 1 nm (10-9 m; 10 Å) entre los iones interactuantes.

    Distinta puede ser la situación en medios hidrofóbicos, como el interior hidrofóbico de las membranas plasmáticas o el interior de las proteínas, en las que el efecto de las cargas eléctricas puede alcanzar distancias superiores resultando en interacciones electrostáticas significativas entre cargas alejadas del orden de varios nanómetros. Estas interacciones son fundamentales para la unión de iones inorgánicos a las biomoléculas. A pesar de que la presencia de agua y otros iones apantalla las interacciones iónicas, éstas son las únicas que se transmiten a cierta distancia, aunque sea corta; los restantes tipos de interacción no-covalente requieren prácticamente el contacto directo entre los grupos que interactúan. Además, la distribución de cargas en la superficie de las macromoléculas puede crear campos eléctricos de importancia para la orientación y acercamiento de otras moléculas sobre su superficie.

    Son características importantes de las interacciones iónicas, además de su dependencia de la constante dieléctrica del medio:

    • No direccionalidad: Los grupos cargados van a interactuar con la misma fuerza, independientemente de su orientación relativa.
    • Dependencia con la distancia entre los iones: La energía de la interacción disminuye en función inversa de la distancia al separar las cargas, haya o no apantallamiento. El apantallamiento hace que la energía de la interacción disminuya más rápidamente con la distancia.
    • Dependencia del pH (para grupos funcionales ácidos o bases de Brönsted-Lowry,que pueden aceptar o donar iones H1+ al agua) (Figura 5). Los grupos iónicos de las biomoléculas son generalmente ácidos o bases débiles, cuyo grado de ionización depende del pH. El tema de la protonación y desprotonaqción de grupos funcionales se estudiará en el Capítulo 3.

    fig5.png

    Fig.5 . Formación de grupos iónicos por protonación/desprotonación

    I-b-INTERACCIONES ION-DIPOLO

    1. a- Si se registra experimentalmente la conductividad de una muestra de agua destilada, una de agua potable y una de agua de mar filtrada, se observan diferencias en el valor de conductividad registrado. ¿A qué se deben estas diferencias?

    b- Averigüe la composición salina promedio del agua de mar, y diga cuáles son las sales más abundantes.

    c-Dibuje la estructura de Lewis del agua. Determine sus dipolos de enlace y molecular y señale las cargas parciales.

    d-Observe en la Figura 2, las interacciones entre el cation sodio y el agua. Dibuje las interacciones entre el ion cloruro y el agua.

    Esas sales están presentes como iones disueltos en el agua. El agua es un compuesto de alta constante dieléctrica porque separa las cargas de signo opuesto, disminuyendo su mutua atracción. ¿Cómo ejerce el agua esta separación de cargas de los iones de las sales? Si se considera como ejemplo el ion cloruro (Cl1-), su carga neta negativa atrae las moléculas polares de agua por la zona de las cargas parciales positivas de ésta y se vinculan así mediante interacciones electrostáticas denominadas ion-dipolo.

    Como se mencionó anteriormente, muchas moléculas de importancia biológica presentan cargas eléctricas netas a pH fisiológico, como el ADN (carga negativa por los iones fosfato), algunos fosfolípidos, las proteínas Estos grupos funcionales con carga eléctrica neta establecen interacciones ion-dipolo con las moléculas de agua que las rodean, y esa interacción contribuye a estabilizarlas. Un ejemplo lo constituyen las interacciones entre los grupos fosfato (-O-PO3-) y alquil amonio (R-NH21+) de los fosfolípidos que constituyen la membrana celular (Figura 6). Estas interacciones explican la vinculación de las bicapas lipídicas con la fase acuosa dentro y fuera de la célula.

    6.png

    Fig. 6. Fosfatidilcolina. Un fosfolípido de membrana celular. Grupos con carga neta. Tomado de http://www.lipidmaps.org/

    1. Considerando las Figuras 5 y 6, dibuje alrededor de cada grupo iónico algunas moléculas de agua, mostrando las interacciones ion-dipolo entre estos grupos iónicos y el agua.

    Estas interacciones tienen un valor de energía: 50-200 kJ.mol-1, es decir, se libera esa cantidad de energía cada vez que se establecen las interacciones ion-dipolo en una población que contiene un mol de iones.

    La energía de la interacción ion-dipolo varía respecto la distancia (r) entre el ion y el dipolo que interactúan,en función de r-2,

    La capa de agua de hidratación que se forma en torno a ciertas proteínas que originan la denominada "atmósfera de solvatación" y que resulta tan importante para su función también se forma gracias a estas interacciones. Como ejemplo, véase la Figura 7, donde se observa una representación de una molécula de oxihemoglobina humana (Código Protein Data Bank 2DN1): en la que las moléculas de agua se visualizan en color violeta.

    55.png

    Fig. 7. Oxihemoglobina humana, superficie de la molécula y capa de hidratación.

    I-c-INTERACCIONES ION-DIPOLO INDUCIDO

    1. Considere la molécula de O2, escriba su estructura de Lewis y explique si presenta momento dipolar permanente,

    El O2(g) debe, sin embargo, asociarse al ion Fe2+ en la molécula de la hemoglobina, para convertirla en oxihemoglobina y permitir el transporte de oxígeno, por producir una vinculación reversible del O2 a la hemoglobina y el transporte de O2 desde los pulmones hacia los tejidos. ¿Cómo pueden vincularse el ion Fe2+ y la molécula de O2?

    Estas interacciones tienen lugar entre un ion y una molécula apolar. La proximidad del ion provoca una distorsión en la nube electrónica de la molécula apolar que se convierte, bajo la influencia del ion, y de modo transitorio, en una molécula polarizada, y entonces ambos, se atraen. Es decir, el ion induce la formación de un dipolo en una molécula inicialmente apolar.

    II. INTERACCIONES DE VAN DER WAALS

    En las moleculas que no poseen grupos ionizables, se producen interacciones atractivas si las moléculas presentan momento dipolar permanente o transitorio. En estos casos, se trata de interacciones de Van der Waals.

    Según la IUPAC (IUPAC Compendium of Chemical Terminology- 2nd Edition (1997)), las fuerzas atractivas o repulsivas entre entidades moleculares o entre grupos dentro de una entidad molecular, que no se deban a la formación de un enlace ni a la interacción electrostática entre iones o entre grupos iónicos entre sí, o con moléculas neutras, se denominan Fuerzas de van der Waals. El término incluye las fuerzas dipolo-dipolo; dipolo-dipolo inducido y las de London (dipolos inducidos instantáneos-dipolos inducidos instantáneos).

    II-a- INTERACCIONES DIPOLO PERMANENTE-DIPOLO PERMANENTE

    1. a- Escriba la estructura de líneas del éter etílico y de la acetona (2-propanona) y señale los momentos dipolares de enlace en cada una.

    b- Busque en tablas el valor del momento dipolar de cada compuesto y explique en función de su geometría molecular.

    c- Busque los puntos de ebullición de ambos compuestos y explique en función de sus momentos dipolares, considerando los modelos de los estados de agregación involucrados.

    Según IUPAC, las interacciones dipolo-dipolo son aquellas interacciones intermoleculares o intramoleculares entre moléculas o grupos que presentan un momento dipolar eléctrico permanente. La intensidad de la interacción depende de la distancia y de la relativa orientación de los dipolos (Figura 8).

    Los dipolos de moléculas adyacentes pueden ubicarse alineados o de manera antiparalela, y la energía de la interacción depende de la orientación de los dipolos.(Figura 8

    8.png

    Fig. 8. Alineación de dipolos

    Las interacciones dipolo-dipolo son medianamente fuertes, su energía es de 5-50 kJ.mol-1,

    1. a- Con la tabla de Grupos Funcionales, escriba la estructura semidesarrollada y de líneas de un ejemplo de una amida, un éster, un aldehído y una cetona con tres átomos de C en la molécula.

    b- Dé sus nombres IUPAC.

    • Analice los grupos funcionales de cada una, detectando enlaces polares.
    • De acuerdo al análisis del ítem d, determine si cada uno de esos grupos posee momento dipolar resultante.
    • Busque en tablas el valor del momento dipolar de cada una de esas clases de compuestos.

    La dependencia de la energía de la interacción respecto la distancia entre los dipolos que interactúan es compleja. En el caso de que la orientación del dipolo o dipolos sea constante, es decir, que los dipolos estén fijos (por ejemplo, si forman parte de la estructura de una macromolécula), es función de r-3. Si, por el contrario, y teniendo en cuenta que las moléculas a temperatura ambiente se mueven constantemente, los efectos estadísticos del movimiento hacen que estas interacciones sean importantes a distancias más cortas, de tal forma que la dependencia de la energía con la distancia es función de r-6, es decir, que son importantes sólo cuando están prácticamente en contacto. En general, este tipo de interacciones son significativas sólo a muy cortas distancias o en medios apolares.

    II-b- INTERACCIONES ENTRE DIPOLOS TRANSITORIOS- FUERZAS DE LONDON

    1. a- Escriba la estructura de líneas del pentano, cuyo punto de ebullición es 36ºC. Este valor es similar al punto de ebullición del éter etílico, que tiene momento dipolar permanente.

    ¿Qué interacciones pueden ocurrir entre las moléculas del pentano, que permitan explicar el valor del punto de ebullición?

    Las Fuerzas de London son interacciones atractivas debidas a la polarizabilidad entre moléculas. Se suelen denominar además, fuerzas de dispersión.

    La IUPAC define polarizabilidad (α) como la facilidad de distorsión de la nube de electrones de una entidad molecular por un campo eléctrico (tal como el que se produce por la proximidad de un reactivo cargado). Recordando conceptos de Química General, un catión es polarizante si tiene poco volumen (bajo radio iónico) y alta carga eléctrica, por ejemplo, catión Al3+.

    Por otra parte, una especie es polarizable si presenta electrones alejados de los núcleos, es decir, en niveles altos, y si los átomos tienen un volumen grande, es decir, alto radio atómico. Así, por ejemplo, es más polarizable un grupo tiol (-SH) que un grupo alcohol (-OH), pues el S tiene mayor radio que el O, y sus orbitales de valencia son más fácilmente deformables por la atracción de un catión polarizante, pues están más alejados del núcleo del átomo.

    Si se considera que un orbital es un volumen alrededor del átomo que encierra una determinada probabilidad de encontrar a los electrones, en promedio, la distribución de carga electrónica coincide con el orbital de que se trate. Sin embargo, en un momento determinado, los electrones se pueden encontrar en cualquier lugar del espacio definido por el orbital, así a tiempos suficientemente cortos, se puede considerar que la nube electrónica fluctúa alrededor de una posición promedio.

    Si dos partículas (átomos o moléculas) están suficientemente cercanas, las fluctuaciones de las nubes electrónicas se pueden influir mutuamente, oscilando en sincronía y creándose una atracción entre las partículas. Este tipo de interacción siempre está presente en todas las especies químicas, debido a la presencia de electrones, y es siempre una fuerza atractiva.

    De hecho, es la fuerza responsable de que se pueda obtener por ejemplo, helio, hidrógeno o nitrógeno líquidos o, en su caso, sólidos. Las moléculas diatómicas de estos gases (en el caso de los gases nobles, las moléculas son monoatómicas), sin momento dipolar neto, se asocian entre sí a temperaturas suficientemente bajas debido a la aparición de estas fuerzas de dispersión. Sin embargo, no es necesario ir a temperaturas criogénicas: los hidrocarburos alifáticos de más de cuatro carbonos son líquidos o sólidos (parafinas) a temperatura ambiente debido a que sus moléculas se asocian por esta clase de interacciones.

    1. a- La siguiente figura representa el punto de ebullición de los primeros alcanos de estructura lineal. Escriba sus estructuras desarrolladas y dé sus nombres IUPAC.

    b-Explique la figura con base en las interacciones no enlazantes presentes.

    9.png

    Importancia cuantitativa de las fuerzas de dispersión

    La energía de estas interacciones es muy débil; del orden 1,5 kJ.mol-1, aproximadamente el 0,5% de la energía media de un enlace covalente. De hecho, es inferior a la energía térmica media de las moléculas a temperatura ambiente, que es del orden de 2,5 kJ/mol.

    Son fuerzas de corto alcance, la dependencia de la energía con la distancia entre las moléculas es función de r -6.

    Sin embargo, si el número de estas interacciones atractivas que se establecen entre dos moléculas es suficientemente elevado, pueden llegar a tener una importancia significativa como ocurre en el caso de los hidrocarburos saturados. La única fuerza intermolecular que pueden experimentar son estas fuerzas de dispersión, pero, a partir de un número pequeño de átomos de carbono, son suficientemente intensas como para que estos compuestos sean líquidos a temperatura ambiente (lo que, entre otras cosas, favorece su empleo como combustibles).

    La energía total de la atracción intermolecular de tipo Fuerzas de London depende del número total de enlaces covalentes presentes en la molécula. Cada uno de los enlaces covalentes presenta dipolos transitorios, que inducen dipolos transitorios en los demás enlaces, y así la interacción total está dada por el número de enlaces que contribuyen.

    Estas fuerzas de dispersión pueden ser muy importantes donde se encuentren átomos estrechamente empaquetados, como es el interior de las bicapas lipídicas o el interior de las proteínas.

    1. Considere las siguientes datos:

    COMPUESTO

    PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC)

    n-hexano

    68,0

    2,2-dimetilbutano

    49,7

    • Escriba las estructuras de líneas de cada compuesto.
    • Arme modelos con bolas y palillos y trate de superponer o acercar las moléculas de hexano entre sí, y las de 2,2-dimetilbutano entre sí. Determine en cuál de los dos casos es más fácil la aproximación entre las moléculas vecinas.
    • Explique cómo influye lo determinado en el punto b- sobre la intensidad de las Fuerzas de London que se dan en cada caso.
    • Relacione el punto de ebullición de cada compuesto con lo razonado en los ítems anteriores.

    1. Las Fuerzas de London son importantes sólo a distancias muy cortas: su energía disminuye rápidamente al aumentar la distancia entre las moléculas que interactúan (E=f(1/r6). Ya se ha señalado en el capítulo anterior que la presencia de enlaces dobles de configuración “cis” en las cadenas hidrocarbonadas producen mayor fluidez en los lípidos que las contienen. Considerando las Fuerzas de London como única interacción actuante, dibuje y construya modelos moleculares y explique porqué las insaturaciones causan disminución en el punto de fusión.

    II-c- INTERACCIONES DIPOLO PERMANENTE-DIPOLO INDUCIDO

    Estas interacciones explican la solubilidad de compuestos apolares, como los hidrocarburos, en solventes de alto momento dipolar, como la acetona. Tienen similar energía y dependencia con la distancia que las Fuerzas de London.

    III- INTERACCIONES ARENO-ARENO

    1. a- Como se vio en el capítulo anterior, existen hidrocarburos cíclicos denominados aromáticos, que están formados por uno o más anillos de átomos de C, vinculados entre sí por enlaces simples y dobles de manera alternada. Busque ejemplos y escriba sus nombres, su fórmula condensada y su estructura de líneas. Otros compuestos aromáticos son las bases heterocíclicas aromáticas que constituyen los nucleótidos y los ácidos nucleicos, como las bases pirimídicas y las purímicas, cuya estructura fundamental es la siguiente:

    ejerc 16 b.png

    ejerc 16 a.png

    b- Considere los dominios alrededor de cada átomo de C y de N en la pirimidina, y deduzca la geometría alrededor de cada átomo.

    c-Arme modelos moleculares con bolillas y palillos para el benceno y la pirimidina, respetando lo deducido en el ítem anterior.

    d-Visualice estas bases en JMOL y compare su geometría con la de sus modelos armados.

    Estos compuestos, genéricamente denominados arenos, al tener un elevado número de electrones en enlaces dobles (orbitales π), tienen la posibilidad de dar intensos dipolos transitorios, por la deslocalización de los electrones π. Así, surgen interacciones de naturaleza similar a las de London, pero de mayor intensidad, que sólo son características de los sistemas aromáticos, y se denominan interacciones areno-areno. Los valores típicos de energía son bajos del orden de 4-10 kJ.mol-1. Se pueden denominar también “stacking interactions”, o sea, interacciones de apilamiento.

    La influencia de estas interacciones hace que los hidrocarburos aromáticos tengan una temperatura de ebullición superior a la de los hidrocarburos alifáticos de igual número de átomos de C, a pesar de que su masa molar relativa es inferior. Por ejemplo, el punto de ebullición del benceno (C6H6) es 80,1ºC mientras que el del n-hexano(C6H14) es 68ºC.

    Un ejemplo notable de la importancia de este enlace es el estrecho empaquetamiento de las bases en la hélice de los ácidos nucleicos, como se observa en la Figura 9.

    99.png

    Fig. 9. pilamiento de las bases nitrogenadas en una hebra de ácido nucleico por interacciones areno-areno.

    IV- PUENTE HIDRÓGENO

    1. a- Escriba la estructura desarrollada y de líneas de butanol y de éter etílico, ambos, de fórmula condensada C4H6O.

    b-Indique qué clase de isómeros son.

    c-Determine si se trata de compuestos con dipolo molecular permanente.

    d-Busque sus Puntos de Ebullición y compárelos. ¿Es suficiente la presencia de dipolos para explicar esos valores?

    Según IUPAC, el puente hidrógeno es una forma de asociación entre un átomo electronegativo y un átomo de H asociado a otro átomo relativamente electronegativo. Ambos átomos electronegativos son usualmente (aunque no necesariamente) del período 2 de la Tabla Periódica (O, N, F). Los puentes H pueden ser inter o intramoleculares. Con pocas excepciones, que involucran al F, las energías asociadas son menores que 20-25 kJ.mol-1. Esta interacción fue definida por primera vez por Linus Pauling (“The Nature of Chemical Bond, 1939).

    Se representa como D-H…A, donde D: “dador” de puente H y A: aceptor de puente H.

    En el caso de los puentes H más fuertes, se trata de una interacción fuertemente direccional, es decir, se distingue de otras interacciones por su geometría definida.

    Actualmente se consideran involucradas en esta clase de interacciones, algunas débiles interacciones mediadas por H, En ese sentido, las más débiles interacciones de esta clase serían indistinguibles de las interacciones de van der Waals. Según Steiner (2002), no es necesario que D y A sean átomos de fuerte electronegatividad, tal como se postulaba en la visión “clásica” del puente H: sólo se requiere que el enlace D-H sea al menos, ligeramente polar, y que A sea un grupo con una carga parcial negativa estéricamente accesible. Esto incluye entonces no sólo a los clásicos “F, O, N”, sino a P-H, C-H como dadores.

    Steiner propone que una interacción D-H…A se puede llamar puente hidrógeno si:

    • constituye un “enlace” local. Sin embargo, esto debe entenderse en el sentido de vínculo o asociación, no de enlace químico covalente. El H sólo posee un electrón en un orbital 1s. Por lo tanto, sólo puede formar un enlace covalente compartiendo ese único electrón con otro aportado por otro átomo. De modo que no es posible pensar que el H, al formarse el puente, queda verdaderamente enlazado a ambos átomos. Además, en términos energéticos, la energía del puente H es aproximadamente de un 10-20% del valor de la energía de un enlace covalente típico.

    • D-H actúa como un “dador “de H+ hacia A.

    El segundo requisito está relacionado con las propiedades ácido-base de los grupos intervinientes. A mayor acidez de Brönsted del grupo D-H, más facilidad de transferencia parcial de H+ de D hacia A, y, por lo tanto, más fuerte será el puente H formado. El tema de acidez-basicidad de los grupos funcionales en Química Orgánica se estudiará en el Capítulo 3.

    El puente H se puede clasificar en Fuerte, Moderado y Débil (Tabla 1), según la energía de la interacción, pero también es importante considerar su geometría.

    TIPO DE INTERACCION

    ENERGÍA (kJ.mol-1)

    Distancia

    r(H…A) (A)

    Distancia

    r(D..A) (A)

    Ángulo

    V(D-H..A) (º)

    Puente H Fuerte

    60-120

    1.2-1.5

    2.2-2.5

    175-180

    Puente H Moderado

    16-60

    1.5-2.2

    2.5-3.2

    140-178

    Puente H Débil

    <12

    2.2-3.2

    3.2-4.0

    90-150

    Tabla 1. Clasificación de puente H

    PUENTE H FUERTE: el H se sitúa casi en el punto medio entre D y A. Es fuertemente lineal, y se suele dar entre un ácido fuerte que actúa como D-H, y un fuerte aceptor A, es decir, un átomo fuertemente electronegativo. Ej: los iones oxonio : [H(H2O)n]1+ donde n=1 a 6. )Fig.10).

    Fig 10.png

    Fig. 10. Ejemplo de puente H fuerte entre el ion hiddronio y una molécula de agua

    PUENTE H MODERADO: se da entre grupos D y A neutros, a través de pares de e- no enlazantes de A. No tiene geometría estrictamente lineal, más bien, ligeramente angular. Estos son los puentes H que se dan en las macromoléculas biológicas. Es particularmente importante el puente H que se establece entre un grupo carbonilo (R2C=O) y un grupo H-N-R, en las proteínas, que es el causante de los dos plegamientos principales que se consideran estructuras secundarias de las proteínas: la hélice alfa y la hoja plegada beta (Figuras 11 y 12).

    fig 11.png

    Fig.11. Puente H en las proteínas

    12a.png

    Fig. 12. Hoja plegada β. Puente H entre grupos carbonilo y amino. Modificado a partir de http://www.biorom.uma.es/

    PUENTE H DÉBIL: estabiliza estructuras si se da una concertación de numerosos puentes H débiles.

    Tiene carácter electrostático, no es direccional. Los grupos que actúan como D-H en estos casos son grupos C-H donde el C tiene hibridación sp o sp2 y los grupos que actúan como A son sistemas aromáticos (con electrones π deslocalizados) o átomos grandes, fuertemente polarizables, como Br, Se, S,

    Dado que la dependencia de la energía con la distancia es función de r-1, y, por lo tanto, no decae tan fuertemente con la separación de D y A, es frecuente extender el rango de r(D…A) hasta los . Además, los ángulos son muy variables.

    Las interacciones tipo C-H...A aportan gran parte de la entalpía de estabilización de estructuras macromoleculares.

    GEOMETRÍA DEL PUENTE H: no siempre se da la interacción representada por D-H…A, sino que frecuentemente intervienen varios centros atómico, como se observa en la Figura 13:

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    Fig. 13. Geometría del puente H. a- Simple; b- y c- : Bifurcados; d- Trifurcado

    Existe una clasificación propuesta por Gilli y colaboradores (1994 y 2000), que permite clasificar los puentes H como:

    -Puentes H no asistidos: simples y débiles puentes H que se dan entre D-H y A

    -Puentes H asistidos por carga: ya sea porque el D está cargado positivamente o el A, cargado negativamente, lo que hace que el puente H sea más intenso. Sería equivalente a una interacción ion-dipolo. Se encuentran estas interacciones entre las cadenas laterales de aminoácidos en una cadena de proteína. Se observa un ejemplo en la Figura 14, el puente H entre el grupo tiol de un residuo del aminoácido cisteína, y el grupo carboxilato de un residuo de aspartato.

    Figura 14 mejor.png

    Fig. 14. Puente H asistido por carga

    IMPORTANCIA DEL PUENTE H:

    Según Steiner (2002), el puente H es la interacción direccional más importante. Determina conformaciones, agregación molecular e importantes funciones, tanto en estructuras inorgánicas como biológicas. Como se estudiará en el capítulo 12, la estructura secundaria de las proteínas (hélice alfa y hoja plegada beta) y la doble hélice del ADN y su replicación, dependen de la formación de puentes H.

    1. a-Utilizando la tabla de Grupos Funcionales, escriba la estructura semidesarrollada y el nombre IUAPC de un ejemplo de compuesto con cada uno de los grupos que pueda dar interacciones de puente H entre moléculas del mismo compuesto. Dibuje las interacciones.

    b- Elija tres de esos compuestos que puedan dar interacciones de puente H actuando como D-H frente a la molécula de agua como aceptora (A).

    c- Elija tres de los compuestos del ítem a- que puedan actuar como aceptores (A) pero no como dadores de H, en una interacción de puente H con el agua como D-H.

    INTERACCIONES NO ENLAZANTES Y ESTABILIZACIÓN DE LA ARQUITECTURA MOLECULAR

    La energía correspondiente a una interacción atractiva como las estudiadas, se libera cuando la interacción se produce. Así, es posible comprender porqué se puede decir que cuando se producen estas interacciones atractivas dentro de una población de moléculas o iones, se estabiliza el sistema: la energía correspondiente a las interacciones que se producen, sale del sistema, y éste queda con menor nivel energético, más estabilizado. Por ejemplo, la interacción entre las cargas negativa y positiva que poseen ciertos aminoácidos que integran las proteínas, permite estabilizar ciertos dobleces y plieques en las largas cadenas de las proteínas, contribuyendo energéticamente a su arquitectura tridimensional.

    En ocasiones, el valor de energía liberada por cada interacción no es sensiblemente alto, pero se da en un número tan elevado dentro de una población de moléculas (recuérdese que en un mol de partículas existe el número de Avogadro de las mismas - 6,02.1023 partículas -), que la energía total liberada por las interacciones en la población es suficiente para hacer una contribución decisiva a su estabilización.

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    Interacciones no enlazantes y propiedades físicas de los compuestos orgánicos de interés biológico. is shared under a CC BY-NC-SA 4.0 license and was authored, remixed, and/or curated by LibreTexts.

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