2.2: Réactivité du Groupe Carbonyl : Mécanismes d'addition

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Addition nucléophile aux aldéhydes et aux cétones

Le résultat de la polarisation de la liaison carbonyle, quelle que soit la façon dont il est représenté, est facile à prédire. Le carbone, parce qu'il est pauvre en électrons, est un électrophile : c'est une grande cible pour une attaque par un groupe nucléophile riche en électrons. Comme l'extrémité oxygène de la double liaison carbonyle porte une charge négative partielle, tout ce qui peut aider à stabiliser cette charge en acceptant une partie de la densité électronique augmentera la polarité de la liaison et rendra le carbone plus électrophilique. Très souvent, un groupe acide général sert ce but, en donnant un proton à l'oxygène carbonyle.

Le même effet peut également être obtenu si un acide de Lewis, tel qu'un ion magnésium, est situé près de l'oxygène carbonyle.

Contrairement à une réaction de substitution nucléophile, lorsqu'un nucléophile attaque un aldéhyde ou un carbone cétonique, il n'y a pas de groupe partant - le nucléophile entrant "pousse" simplement les électrons dans la liaison pi jusqu'à l'oxygène.

Alternativement, si vous commencez avec le contributeur de résonance mineur, vous pouvez imaginer ceci comme une attaque par un nucléophile sur une carbocation.

Après que le carbonyle est attaqué par le nucléophile, l'oxygène chargé négativement a la capacité d'agir comme un nucléophile. Cependant, le plus souvent, l'oxygène agit plutôt comme une base, en prélevant un proton d'un groupe acide voisin dans le site actif du solvant ou de l'enzyme.

Ce type de réaction très commun est appelé une addition nucléophile. Dans de nombreux exemples biologiquement pertinents d'addition nucléophile aux carbonyls, le nucléophile est un alcool oxygène ou un azote d'amine, ou parfois un soufre thiol. Dans un type de réaction très important connu sous le nom de réaction d'aldol), le nucléophile qui attaque le carbonyle est un carbanion stabilisé par résonance. Dans ce chapitre, nous nous concentrerons sur les réactions où le nucléophile est un oxygène ou un azote.